柔韧性环氧树脂体系的配方设计、性能、制备与应用

摘要：介绍实现环氧树脂配方体系柔性化的几种方法，比较了各自的优缺点，重点介绍缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂的品种、合成、性能、特点与应用。
关键词：环氧树脂 柔韧性　缩水甘油

在环氧树脂配方设计中，人们采用由双酚A环氧树脂与常规固化剂（胺类、酸酐类）构成的配方体系,在许多使用场合往往会碰到脆性过高、易于开裂问题。如浇注制品因脆性过大、延伸率低,导致产品开裂报废;作为涂料胶粘剂使用时，因刚性大、延伸率低，导致接合面剥离强度低，直接影响其使用效果。解决上述问题行之有效的手段是使环氧树脂柔性化或是使整个配方体系柔性化。通过降低交联密度，在固化产物的分子结构中引入柔性链段，或简单地添加惰性小分子物质使固化物刚性下降，通过降低固化物玻璃化温度、增加延伸率来实现配方体系柔性化。虽然这种办法对固化物耐热性与模量有所降低，但在许多场合，这方面的要求并不高 ，因此，配方体系柔性化是解决脆性开裂问题的有效方法。
实现环氧树脂体系柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合。物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性既可对固化剂也可对环氧树脂进行改性，而以后者效果较好。
1. 添加增韧剂或增塑剂
添加增韧剂或增塑剂的优点是价格低，在以前的许多涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用。采用最多的增塑剂是邻苯二甲酸酯类。这类增塑剂虽然可增加韧性,但因为它们本身不参与固化反应，因而易于析出与迁移,可被溶剂溶出；其小分子的存在，将给制品的电性能与耐化学性能带来影响。此外，由于增塑剂未参与大分子网络的形成，因而对固化物抗冲强度提高不明显，而对热变形温度有较大下降。
另一类分子中带羟基与醚键的长脂肪链增韧剂，由于其分子量较大，因此可起到较好的增柔作用。其端羟基可参与固化反应，也可称之为活性增韧剂。但这种活性增韧剂的羟基与环氧基的反应活性远比胺类固化剂低，因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用，而基本是物理混合。在酸酐体系中高温固化条件下，这种活性增韧剂既可与环氧基反应也可与酸酐反应，因此，应注意固化剂的合适用量才可起到最好效果。
2. 采用柔韧性固化剂
柔韧性酸酐主要有长脂肪链酸酐，如聚癸二酸酐、壬二酸酐、顺丁二烯酸酐、十二烯基琥珀酸酐及其改性物,如桐油酸酐。这类柔性酸酐的固化物具有良好的耐冷热冲击性,但固化物热变形温度较低,固化反应速度也较一般酸酐固化剂慢,这类固化剂既可单独使用也可与其他酸酐混合使用。常用柔性酸酐性状与固化物性能如表一。
表一、常用柔性酸酐性状与固化物性能 固化剂
聚己二酸酐
聚壬二酸酐
聚癸二酸酐
十二烯基琥珀酸

　
PADA
PAPA
PSPA
酐DDSA

熔点℃
　
60
　
液体

粘度mpa.s
　
800-1000(60℃)
　
1500(25℃)

配
方
环氧树脂（E-51）
100
100
100
100

固化剂
65
65
65
134

促进剂DMP－30
1
1
1
1

凝胶时间（140℃分）
36
54
24
-

固化条件
140℃/1h+150℃/1h
-
-
-

固化物性能
热变形温度
56
39
34
75

抗拉强度Mpa
41.19
35.30
32.36
55.9

拉伸弹性模量Mpa
858
837
288
703

断裂伸长%
6.5
4.9
116.6
4.5

Shore硬度
80
75
60
72

介质损耗tgδ%
25℃
2.0
3.2
1.2
1.2

171℃
26.4
22.4
16.8
-

击穿电压KV/mm
10.3
10.5
11.7
-

这类聚醚胺类固化剂颜色浅，粘度低；可在室温下固化，但固化速度慢；其固化物在低温也具有较好柔韧性，耐冷热冲击性良好，表面光泽好，保色性好，主要性状与固化物性能如表二。
表二 聚醚胺固化剂主要性状与固化物性能 牌号项目
D-230
D-400
D-400/D2000
T-403

对环氧树脂(EW190)的配比phr
30
50
38/25
40

混合粘度mpa.s25℃
500
500
-
1360

凝胶时间450g料（分）
189
300
-
320

最高放热峰(℃）
213
-
-
125

固化物性能
热变形温度℃ 264/66psi
75/81
41.5/42
25/28
75/78.5

Izod 冲击强度(cm-kg/cm)
6.1
2.8
27.9
8.3

拉伸强度 Mpa
63.7
56.8
13.7
61.7

拉伸弹性模量 Mpa
2606.8
2753.8
245
2401

断裂伸长%
13.6
3.7
81
9.9

弯曲强度 Mpa
111.7
84.3
43.1
105.8

弯曲弹性模量 Mpa
2940
2753.8
156.8
2891

Shore 硬度
79
80
68
87

24小时沸水浸泡增重%
2.5
2.5
-
2.1

3小时沸丙酮泡增重%
8.8
26.7
-
8.6

此外，引入柔韧性脂肪链结构对普通胺类固化剂进行改性，也可使固化剂的柔性增加。如利用长碳链脂肪酸或酯与胺类反应形成聚酰胺，利用长碳链脂肪族缩水甘油醚（酯）型环氧化物与胺类反应，形成各种改性胺类固化剂，均可形成柔韧性的固化产物。
3. 弹性体增韧环氧树脂
利用弹性体增韧环氧树脂的工作早在上世纪60年代就已进行,其增韧原理可用经典的海岛结构理论解释。根据弹性体海岛结构在树脂分散相的形成先后不同，可分为添加法与原位生成法。所采用的弹性体主要有丁腈橡胶，近年来，除丁腈橡胶外，聚氨酯、有机硅、聚丙烯酸酯等弹性体都有采用。
研究较早、最引人注目的是端羧基丁腈橡胶（CTBN）增韧环氧树脂，所采用的聚合物中丙烯腈含量从0-26%，溶解度参数8.4-9.4，数均分子量3400-4000，平均官能度1.8-2.3。制备丁腈橡胶增韧环氧树脂的方法有添加法与预反应法。添加法中，CTBN用作环氧树脂的酸固化剂。研究发现，橡胶中丁二烯与丙烯腈的比列、固化条件、固化剂种类对橡胶相的分离都有影响，达到好的增韧效果，既要求在未固化前橡胶与环氧树脂良好混溶，又要求在固化后能析出橡胶相，产生微观相分离。因此，原材料与制备条件的微细变化，都将影响到海岛结构橡胶增韧环氧树脂的制备稳定性。效果较好的是预反应法，即先将丁腈橡胶在催化剂作用下与环氧树脂加成反应，然后以更多的环氧树脂稀释以获得所需浓度、储存稳定的改性环氧树脂。通常，这种预聚物中环氧树脂与CTBN摩尔比为8-10，CTBN先与催化剂（三苯基磷及季磷盐与位阻胺）反应形成羧酸盐，然后快速与环氧树脂反应，形成橡胶含量约55%的预聚体，然后以同种或不同种环氧树脂稀释至所需橡胶含量，最终产物的性质可通过变化橡胶相与环氧树脂而改变。CTBN的选择取决于相容性与官能度，CTBN与双酚A环氧树脂相容性随丙烯腈含量增加而增加，不同含量CTBN对增韧结果的影响如表3，最好增韧作用CTBN含量在12-18%。除了端羧基丁腈橡胶外,端羟基、端胺基、端乙烯基丁腈橡胶增韧，近年也有报道。这些增韧环氧树脂除用于结构胶粘剂外，在环氧树脂涂料、密封胶、复合材料等方面也得到了应用。
表3.不同水平CTBN对增韧结果的影响 双酚A环氧树脂（份）
100
100
100
100
100

CTBN（份）
0
5
10
15
20

拉伸强度 Mpa
65.9
62.8
58.4
51.4
47.2

拉伸弹性模量 Gpa
2.8
2.5
2.3
2.1
2.2

延伸率%
4.8
46
6.2
8.9
12.0

冲击强度(Gardner)J
5.7
7.9
7.7
7.7
24.6

热变形温度℃
80
76
74
71
69

断裂能KJ/m2
0.175
2.63
3.33
4.73
3.33

聚氨酯增韧环氧树脂的主要方式有：端胺基液体橡胶作环氧树脂增韧剂；端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂、封闭异氰酸酯改性环氧树脂以及聚氨酯、环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂等。目前研究较多的是以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿网络（SIPN）和互穿网络（IPN）聚合物，SIPN与IPN结构可取“强迫互容”与“协同作用”使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性与粘接性有机地结合在一起，取到良好的增韧效果。
有机硅弹性体增韧改性环氧树脂的最大困难是二者相容性差。硅烷溶解度参数7.4-7.8而环氧树脂为10.9，相差很大，难以互溶，固化前就易分离。解决相容性是增韧的关键。采取的办法是利用增容剂增进体系的相容性，通过与硅氧烷接枝引入与环氧树脂相容性好的链段，如采用硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物作为相容剂，降低硅氧烷分散相与环氧树脂基体间的界面张力，使体系的稳定性提高。此外，以羟基封端的聚硅氧烷低聚物作为改性剂，以甲苯二异氰酸酯作扩链剂合成具有IPN结构的有机硅-环氧树脂复合体系，可使有机硅弹性体与环氧树脂完全相容，使体系的断裂韧性显著提高。
近年来以具有核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性体作为增韧剂来降低环氧树脂体系的内应力的研究十分活跃。核-壳粒子的加入可使体系的抗冲强度明显提高，通过改变粒子的大小与核-壳组成可达到不同增韧效果。据称，在丙烯酸酯共聚物中引入环氧基（如与GMA共聚），由于环氧基团的存在，固化时通过交联将丙烯酸酯共聚物嵌入到环氧树脂网络中可使体系的拉伸强度提高；通过控制共聚物中环氧基含量可获得不同长度的柔性链，形成紧密疏松相间的两相网络结构。
弹性体改性环氧树脂目前国内尚无商品化生产，国外已有系列化产品，主要生产商有日本ACR、东都化成、韩国国都化学、台湾南亚等。以韩国国都化学产品较具代表性，主要牌号与性能如表4。
表4韩国国都化学生产的弹性体改性环氧树脂 牌号 环氧当量 粘度mpa.s25 色度Gardner 特性与用途
KR-100 530-560 D-G* ≯5 端羧基丁腈橡胶改性
KR-102 1100-1300 T-W* - 端羧基丁腈橡胶改性
KR-104 1150-1300 T-X* - 端羧基丁腈橡胶改性
KR-107 200-235 30,000-60,000 ≯5 端羧基丁腈橡胶改性
KR-202C 350-400 600-1000 ≯6 丁腈橡胶改性
KR-207 175-205 2000-3000 ≯10 端羧基丁腈橡胶改性
KR-628 220-240 40,000-60,000 乳白 丙烯酸酯改性
KR-692 675-775 软化点82-90℃ - 丙烯酸酯改性
KR-693 800-900 软化点90-105℃ - 丙烯酸酯改性
KSR-1000 1,100-1,300 1000-5000*1 - 硅橡胶改性
UME-305 230-270 5000-12000 3 聚氨酯改性，用于模塑
UME-315 210-230 30,000-80,000 1 聚氨酯改性，涂料胶粘剂
UME-305 260-290 20,000-50,000*2 5 聚氨酯改性，弹性，模塑
4. 合成柔韧性环氧树脂
弹性体改性环氧树脂虽有较强的增韧作用，特别是对固化体系的耐热性影响较小，但这类改性环氧树脂普遍存在粘度高，工艺性差、成本高等缺陷，在一些需要高延伸率而对耐热性要求并不很高的应用场合仍不能满足其要求，而合成柔韧性环氧树脂在很大程度上弥补了上述不足。
合成柔韧性环氧树脂主要品种有缩水甘油醚与缩水甘油酯类环氧树脂。
4.1 缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂
缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂主要品种有二聚酸的缩水甘油酯以及二聚酸与环氧树脂的部分加成物。
二聚酸的缩水甘油酯的合成方法与经典的缩水甘油酯型环氧树脂合成方法基本相同。通常是由二聚酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应形成氯醇物，然后在碱作用下脱氯化氢形成缩水甘油酯。合成的主要难点在于体系碱量与水量的控制,碱量过少，脱氯化氢不完全，碱量过多极易导致缩水甘油酯键的碱性水解。二聚酸缩水甘油酯及其改性环氧树脂的固化物具有较好弹性,又称为可挠性环氧树脂。在日本东都化成、韩国国都、台湾南亚等公司都有此类产品，主要指标如表5。
*加德纳-霍德粘度,40%乙二醇丁醚溶液
*1175℃熔融粘度
*240℃粘度
表5 二聚酸缩水甘油酯及二聚酸改性环氧树脂 厂家与牌号
环氧当量
粘度mpa.25℃
色度
Gardner 备注

东都、国都 YD-171
390-470
400-900
≯12
二聚酸缩水甘油酯

东都、国都 YD-172
600-700
半固体
≯6
二聚改性双酚A环氧树脂

国都 YD-172X75
600-700
X-Z*
≯6
YD-172 75%二甲苯、溶液

国都 YD-172EK75
600-700
250-550
≯6
YD-172 75%甲乙酮溶液