共促进剂2，4-戊二酮（乙酰丙酮）在不饱和聚酯树脂中的应用

在不饱和聚酯树脂的低温成型过程中，可能需要这样一个固化体系，即要求树脂有较长的胶凝时间以利于施工，又需要有一个较快的固化速率以提高生产效率，同时能使树脂固化后的固化转化率达到较高，通常的方法是加入阻聚剂和缓凝剂来调节胶凝时间。本文研究了一种螯合剂2，4-戊二酮，这种助剂应用于树脂中，它既可以作为共聚合反应的共促进剂同时又可以作为树脂的缓凝剂节使用。

1．概述
不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂可高温成型如SMC成型、BMC成型、注射成型、拉挤成型等；也可以通过氧化还原引发体系，在环境温度下固化成型，如喷射、涂层、真空RTM成型等。RTM成型的技术关键是在无需外界温度条件下，控制树脂充入模腔的时间与固化时间的关系问题。一般情况下需要加入阻聚剂和缓凝剂来使树脂有足够长的凝胶时间，以使树脂充分填充入模腔内。然而，在室温情况下，阻聚剂和缓凝剂的加入会使树脂具有较低的固化速率和较长的固化周期。较低的固化速率阻止反应温升的积聚，这又会导致树脂产生较低的固化转化率。这样一种矛盾，（需要有较长的胶凝时间和较快的固化速率以达到较高的固化转化率）是一个很棘手的问题。尤其是用这种树脂体系制造大型部件的情况下。
不饱和聚酯树脂中常用的阻聚剂是1，4-苯醌、氢醌等。当它们的加入量为500ppm左右时，可以有效的延长胶凝时间。有时也使用一些缓凝剂来延长凝胶时间。阻聚剂和缓凝剂的区别在于当树脂引发后，阻聚剂能消耗大量自由基，而缓凝剂的作用是能降低自由基产生的速率，同时消耗少量自由基。在研究氧化还原引发剂特丁基过氧化氢时，发现当加入很少量（毫克分子量）的一些物质，引发剂的分解作用被延缓了。这是由于这些物质对金属离子有很强的结合作用，这些物持包括羧酸、乙醛、三亚乙基四胺、2，4-戊二酮（乙酰丙酮），由于这些物质是能够与金属离子结合的螯合剂，它们改变了金属化合物促进剂的反应活性，从而影响了金属离子与过氧化物的反应活性。例如当加入体系中0.05%至0.3%的2，4-戊二酮时，能够延缓乙烯基树脂在低温下的胶凝反应。胶凝时间能延长十倍，但却不影响树脂的物理性能。Heck et al.[1] 发现当树脂溶解在甲醇中的10%树脂溶液的PH值大于5.7时，这种树脂中加入2，4-戊二酮，在温度低于54℃时会延长未固化树脂的贮存期，而在温度高于54℃时又会促进树脂的固化速率。这对于控制树脂的胶凝和固化时间是非常有利的。

2．实验部分
2.1 研究中使用的原料
在下面这个研究中，采用不同酸性的树脂中加入2，4-戊二酮后，研究了不同固化体系中2，4-戊二酮对树脂反应活性的影响。
乙烯基树脂VER-350和VER-780由DOW化学公司提供，它们是环氧树脂与甲酸丙烯酸缩合后溶解于苯乙烯中的产物。通用树脂Q6585和UP-5111由亚什兰公司提供。其性能见下表
表1 研究中使用的乙烯基树脂和不饱和聚酯树脂的性能
树脂
固含%
酸值
粘度
苯乙烯含量%
聚酯与苯乙烯双键比
分子量（Mn）
PH（树脂的10%甲醛溶液）
VER-350
55

400cp
45
1/3.8
970
6.4
VER-780
65


35
—
—
2.9
Q6585
65
23-37

35
1/0.8
1560
4.0
UP-5111
75
1.9

25
1/1.3
1513
5.3
以阿克苏公司制造的异丙苯过氧化氢（CHP）和过氧化甲乙酮（MEKP）作为引发剂，加入量为树脂量的0.8-1.6%。促进剂为环烷酸钴（Ⅱ）和异辛酸钴（Ⅱ），溶解于苯乙烯中成为有效钴含量为2%的苯乙烯溶液。实验中使用的2，4-戊二醇为工业级，根据实验体系的不同可起到缓凝剂或共促进剂的作用。实验中还使用一种不饱和酸（如顺酐）和饱和酸（如硬脂酸）来调整树脂的酸性。表2中列出了每种原料的重量百分比浓度和摩尔浓度。

2.2 试验方法
反应动力学通过DSC方法测试。（Thermal Analysis Instrument，DSC2910）。
表2 本研究中用于聚酯树脂的固化剂的量
品名
重量份数
乙烯基树脂
100
氧化还原引发剂体系（1）

过氧化异丙苯
1.5(4.12×10-5mol/g)
环烷酸钴
0.3(3.05×10-6molCo/g)
氧化还原体系（2）

过氧化甲乙酮（MEKP）
1.6(2.44×10-5mol/g)
异辛酸钴
0.2(2.04×10-6molCo/g)
不饱和聚酯树脂
100
氧化还原体系

过氧化甲乙酮
0.8(1.22×10-5mol/g)
异辛酸钴
0.1(1.02×10-6molCo/g)
缓凝剂/共促进剂

2，4-戊二酮
0～0.2(0～2×10-5mol/g)
2．实验部分
2.1 研究中使用的原料
在下面这个研究中，采用不同酸性的树脂中加入2，4-戊二酮后，研究了不同固化体系中2，4-戊二酮对树脂反应活性的影响。
乙烯基树脂VER-350和VER-780由DOW化学公司提供，它们是环氧树脂与甲酸丙烯酸缩合后溶解于苯乙烯中的产物。通用树脂Q6585和UP-5111由亚什兰公司提供。其性能见下表
表1 研究中使用的乙烯基树脂和不饱和聚酯树脂的性能
树脂
固含%
酸值
粘度
苯乙烯含量%
聚酯与苯乙烯双键比
分子量（Mn）
PH（树脂的10%甲醛溶液）
VER-350
55

400cp
45
1/3.8
970
6.4
VER-780
65


35
—
—
2.9
Q6585
65
23-37

35
1/0.8
1560
4.0
UP-5111
75
1.9

25
1/1.3
1513
5.3
以阿克苏公司制造的异丙苯过氧化氢（CHP）和过氧化甲乙酮（MEKP）作为引发剂，加入量为树脂量的0.8-1.6%。促进剂为环烷酸钴（Ⅱ）和异辛酸钴（Ⅱ），溶解于苯乙烯中成为有效钴含量为2%的苯乙烯溶液。实验中使用的2，4-戊二醇为工业级，根据实验体系的不同可起到缓凝剂或共促进剂的作用。实验中还使用一种不饱和酸（如顺酐）和饱和酸（如硬脂酸）来调整树脂的酸性。表2中列出了每种原料的重量百分比浓度和摩尔浓度。

2.2 试验方法
反应动力学通过DSC方法测试。（Thermal Analysis Instrument，DSC2910）。
表2 本研究中用于聚酯树脂的固化剂的量
品名
重量份数
乙烯基树脂
100
氧化还原引发剂体系（1）

过氧化异丙苯
1.5(4.12×10-5mol/g)
环烷酸钴
0.3(3.05×10-6molCo/g)
氧化还原体系（2）

过氧化甲乙酮（MEKP）
1.6(2.44×10-5mol/g)
异辛酸钴
0.2(2.04×10-6molCo/g)
不饱和聚酯树脂
100
氧化还原体系

过氧化甲乙酮
0.8(1.22×10-5mol/g)
异辛酸钴
0.1(1.02×10-6molCo/g)
缓凝剂/共促进剂

2，4-戊二酮
0～0.2(0～2×10-5mol/g)


3．加入2，4-戊二酮后的乙烯基树脂与不饱和聚酯树脂的反应动力学
3.1 乙烯基树脂
作为氧化原体系的引发剂，过氧化物（引发剂）在环境温度下，能够迅速被金属离子（促进剂）分解，反应式如下：

其中ROOH是引发剂，Co(Ⅱ)L2 与Co(Ⅲ) L3是促进剂，ROO·（RO·）是自由基，L是向心配位体如环烷酸盐或异辛酸盐。金属氧化物或金属过氧化物发生循环反应变化，例如，反应物与非化合的过氧化氢、金属离子和溶剂。
（1）与（2）中氧化还原引发剂与金属离子的反应是可逆的，在发生电子转移以前。反应速率取决于金属离子的自身转化能力，也就是Co(Ⅲ) /Co(Ⅱ)的潜在的成电子对能力以及向心配位体与金属离子结合的能力。例如，羧酸钴对于分解过氧化氢是有效的促进剂，同时钴离子与（EDTA）结合后的产物不能与过氧化氢反应。同样的，异辛酸铁与环烷酸铁Fe(Ⅱ)能够迅速分解过氧化氢，但乙酰丙酮化Fe(Ⅱ)却不能分解过氧化氢。这些观测结果表明，氧化还原反应的转化率在很大程度上受向心配位体的结合能力的影响。它决定了金属离子与过氧化氢的反应活性。
在本实验中，在环境温度下，用三种不同的钴化合物作为促进剂来分解引发剂，包括Co(Ⅱ)Oct, Co(Ⅱ)Nap,和Co(Ⅱ)(Acac)2。它们是二价钴盐与向心配位体键合或协同作用的化合物。结构如下：

异辛酸钴和环烷酸钴是单元配位体盐，只使用一个原子作为原子单元，因此，只给出了一个相应的阳离子的位置。而乙酰丙酮是一个二价向心配位体，含有两个金属键合位置，可发生同步取代反应。作为一个多配位基的向心配位体，2，4-戊二酮也被称为螯合配位体。其中它的结构充许两个施与位置的附件给予金属离子，因此形成一个闭合的六个位置的含有金属离子的环状化合物。观察这三种类型的促进剂对于VER-350树脂的氧化还原反应的DSC曲线，实验结果于图1中表示。
图1 VER-350树脂的DSC反应温升曲线
图中所示，三种钴化合物都能作为促进剂均能与过氧化物发生反应，引发自由基，从而在低温下引发了聚合反应。然而，钴离子促进氧化还原反应的活性各不相同，因此影响了整个反应速率。钴离子对氧化还原反应起促进作用的活性的不同取决于所结合的向心配位体，它影响了整个反应速率。从这个结果看，钴离子促进引发剂CHP的分解速率有以下规律：

Cobalt(Ⅱ)Octoate > Cobalt(Ⅱ)Naphthenate > Cobalt(Ⅱ)Acetylacetonate
螯合剂2，4-戊二酮能够与促进剂和化合物钴离子起反应，因此改变了促进剂的分解过氧化氢的催化反应能力。我们研究了2，4-戊二酮对树脂低温下体系固化反应的影响。
固化体系为：VER-350树脂；
1.5%（4.12×10-5mol/g）CHP；
0.3%(3.05×10-6molCo/g) Cobalt(Ⅱ) Naphthenate
不同量的2，4-戊二酮
测试35℃下的DSC曲线。结果在图2a和b中表示。

我们可以看到2，4-戊二酮可以有效地降低乙烯基树脂与苯乙烯的共聚合反应速率。当加入2，4-戊二酮的量为0.01%((1×10-6mol/g)，VER-350树脂的反应速率被大大地降低了。当提高2，4-戊二酮的加入量时，反应速率进一步降低。然而，从我们以前的研究中发现，2，4-戊二酮不能影响乙烯基树脂C = C键固化转化率，其聚合物的分子结构并没有改变。另外还发现，对于所有的2，4-戊二酮的不同的加入量的研究，最终的固化转化率都为78%（35℃）。

2，4-戊二酮对于树脂粘度和凝胶时间的影响见图3a和3b。
图3a VER树脂中加入不同量的2，4-戊二酮后，粘度随时间的变化


图3b VER树脂中加入不同量的2，4-戊二酮后，对胶凝时间的影响


正象期待的那样，增加2，4-戊二酮的含量对树脂的凝胶时间影响很大。例如，当2，4-戊二酮的含量增加到0.05%(5×10-6mol/g)时，树脂的凝胶时间由11分延长到30分。这充分证明，2，4戊二酮是VER-350树脂有效的缓凝剂。当加入不同类型的促进剂时。（如图1中所见）加入三种促进剂都会因加入2，4-戊二酮而使得凝胶时间延长，2，4-戊二酮对VER-350的缓凝效果将进一步研究。
VER-350树脂在35℃下进行等温固化，加入MEKP1.6%(～2.44×10-5mol/g)和0.2%(2.04×10-6molCo/g) Cobalt(Ⅱ) Octoate，和不同量的2，4-戊二酮，结果在图4中表示。
图4 VER-350加入不同量的2，4-戊二酮的DSC曲线

与VER-350树脂中加入CHP的固化图（图2a和图2b）相比较，当用MEKP做为固化剂时，当加入2，4-戊二酮时，树脂的反应速率实际上是增加了，2，4-戊二酮的加入量由0.05%((5×10-6mol/g)增加到0.1%((1×10-5mol/g)，最初的反应速率较慢，但最大反应速率始终高于不加入2，4-戊二酮。再增加2，4-戊二酮的加入量会降低起始反应速率。使反应具有较小的放热峰。比较2，4-戊二酮对VER-350树脂的粘度和凝胶时间的影响，（以MEKP和Cobalt(Ⅱ) Octoate作为固化剂和促进剂）见图5和图3b。
图5 VER树脂中加入不同量的2，4-戊二酮后，粘度随时间的变化

我们可以看到，当加入少量2，4-戊二酮时，例如小于0.1%时,凝胶时间几乎与未加入2,4-戊二酮一样,大约为9分钟,当增大2，4-戊二酮的加入量时，凝胶时间增大，例如当加入量为0.2%时，凝胶时间变为50分钟。
虽然很少文献报导关于钴化合物、过氧化氢、和2，4-戊二酮之间的反应机理，但目前已经有一些工作开始研究过渡金属对过氧化物和过氧化氢的分解作用机理，也观察了缓凝剂2，4-戊二酮与其它自由基对不饱和聚酯树脂（与过氧化苯甲酰、含铁的乙酰丙酮）的作用。一个类似的报告是Fe(Ⅱ)通过加入2，4-戊二酮对过氧化氢的分解作用。
从所周知，钴离子化合物是有取代倾向的化合物，因此，2，4-戊二酮将会取代配位体如异辛酸基或环烷酸基，然后再与钴离子结合。形成二价钴或三价钴的乙酰丙酮盐。(Co(Ⅱ)(Acac)2/ Co(Ⅲ)(Acac)3)。从这个文献中，我们可以看到对于额外的（乙酰丙酮）配位体的取代反应瞬间就达到平衡（21）。在我们的实验中，可清晰地观察到环烷基与辛酸基团[(Co(Ⅱ)Nap/ Cobalt(Ⅱ) Oct)]2，4-戊二酮取代的现象。我们可以通过观察颜色的变化来证实这一现象。当钴促进剂Cobalt(Ⅱ) Oct和2，4-戊二酮与过氧化物在VER-350树脂中混合后，促进剂的颜色由紫色（钴化合物如Cobalt(Ⅱ) Oct）变为绿棕色Co(Ⅲ)(Acac)3。配位体转化后，形成的螯合物可能对过氧化氢或过氧化物失去催化分解作用。它们对过氧化物的催化反应活性取决于Co(Ⅱ)Nap/ Cobalt(Ⅱ) Oct比较发生氧化还原反应的相对能力。
当2，4-戊二酮存在时，由于配位体的转变将会形成Co(Ⅱ)(Acac)2和Co(Ⅲ)(Acac)3，如图1所示。在VER-350树脂中，Co(Ⅱ)(Acac)2分解CHP的活性比Co(Ⅱ)Nap和Cobalt(Ⅱ) Oct弱，图6所示为VER树脂中加入Co(Ⅲ)(Acac)3和固化剂CHP的固化曲线


我们可以看到CHP不能被Co(Ⅲ)(Acac) 3分解，共聚合反应只有在高温下才能发生。这也表明，由于2，4-戊二酮的加入而形成的Co(Ⅲ)(Acac) 3将会使部分钴离子失效，从而使反应速度减慢。Hiatt研究了特丁基过氧化氢与各种钴化合物的分解阶段，（例6），也发现Co(Ⅲ)(Acac) 3有使特丁基过氧化氢产生惰性的趋势。基于这种研究和上述观察结果，我们可以推断出，对于VER-350树脂和CHP，当加入2，4-戊二酮时，2，4-戊二酮通过取代反应会与二价钴或三价钴离子形成较为稳定的复合物。这个结果减少了钴离子的催化反应活性，从而降低了固化反应速率。
在氧化——还原反应中，金属离子的反应活性，不仅依赖于配位体的辅助作用，也取决于引发剂的性质。在图7中表示了VER-350树脂中，Co(Ⅱ)(Acac) 2和Cobalt(Ⅱ) Oct和MEKP在树脂中35℃下的固化曲线比较图。


如图所示，加入0.2%的Co(Ⅱ)(Acac) 2与加入0.2%的Cobalt(Ⅱ) Oct相比较，催化MEKP的反应活性相对稍高，因此，当树脂体系中加入2，4-戊二酮时，（如图4），2，4-戊二酮将取代钴离子的部分配位体，而形成Co(Ⅱ)(Acac) 2，因此提高了固化反应速率。然而，当加入太多的2，4-戊二酮时，所有钴配位体将会被2，4-戊二酮取代，过量的2，4-戊二酮由于形成了Co(Ⅲ)(Acac) 3，将会延缓氧化还原反应的速率。

在这个研究的基础上，我们想到，2，4-戊二酮对于氧化还原反应的延缓固化效果，可能起源于两种因素：一是当2，4-戊二酮存在时，配位体的转换，这种配位体和取代导致乙酰丙酮基金属离子配位体的形成，这可能导致过氧化物具有更高的活性或更少的活性。第二个因素（现象）是过量的2，4-戊二酮会起到延迟氧化还原反应的作用。这可以归结为2，4-戊二酮具有很强的与二价钴离子结合而形成三价钴离子的能力，因而形成稳定的Co(Ⅲ)(Acac)3，而Co(Ⅲ)(Acac)3是惰性的。
图8所示为VER-780树脂在35℃下固化的情况，其中加入1.6%的MEKP和0.2%的Cobalt(Ⅱ) Oct，以及各种量的2，4-戊二酮


正象前面提到的，VER-780是一种乙烯基树脂，化学结构与VER-350相似，但其酸值较高，其PH值为2.9，（VER-350为6.4），反应结果表明，当加入2，4-戊二酮时，胶凝时间减少了，反应速率提高了。
这个结果表明，2，4-戊二酮即可以作为共促进剂，又可作为缓凝剂，这取决于树脂的PH值，体系酸值的变化决定了2，4-戊二酮是在体系里是起到共促进剂的作用还是起到缓凝剂的作用。我们希望能够解释这个反应机理。当2，4-戊二酮加入到VER-780中时，由于二价钴盐配位的能力，可能发生了配位体的转换并形成了螯合物，然而树脂体系较高的酸性导致金属β-二酮螯合环的形成（见附录），结果是提高了很多金属盐分解过氧化物的反应活性。图8中，表示了共聚合反应的速率的提高。但是，目前，我们还没有证实这种假设的依据。
3.2 不饱和聚酯（UP）树脂
图1-5表明，CHP作为VER-350的固化剂在低温下固化与MEKP具有同样的效果。下面我们观察CHP与MEKP应用于UP树脂（Q6585）的情况

作为对比，只有当温度高于70℃时，CHP才能发生热引发而分解。对于不饱和聚酯树脂来说，MEKP与钴促进剂结合是更适合的。因为它们能在低温下发生氧化还原反应。
下面我们研究了2，4-戊二酮对于反应的影响，固化反应在35℃下进行，使用0.8%的MEKP和0.1%的Cobalt(Ⅱ) Oct,固化曲线见图10a和b，2，4-戊二酮的加入提高了固化反应速率和胶凝时间。

使用VER-350和Q6585树脂的主要不同点是它们的酸值不同。通常VER商业树脂都具有较低的酸含量其酸值一般接近于7（在10%甲醇溶液中），另一方面，许多不饱和聚酯树脂如Q6585树脂的PH值大约为4。很明显，树脂的酸性是决定2，4-戊二酮在体系中起共促进还是缓聚作用的原因。我们也使用UP树脂端基为羟基组份的树脂，如UP-5111树脂和具有很低酸值的树脂进行实验，如图11所示，UP-5111树脂用0.8%的MEKP和0.1%的Cobalt(Ⅱ) Oct进行固化反应，2，4-戊二酮的加入降低了树脂的固化速率。这一现象正与VER-350树脂中2，4-戊二酮起缓聚作用的现象相附。

4．外部酸加入的结果
没有酸性的树脂也可以通过加入外部酸来达到改变树脂酸性的效果。图11表示了在UP-5111树脂中加入顺酐的效果。只加入了很少量的酸就使树脂的酸值由5.33降低到3.39。这就使了2，4-戊二酮的作用由缓聚剂变为共促进剂。图12中表示了2，4-戊二酮和外加酸的存在下，树脂的固化曲

其中树脂中加入了1%（2×10-4mol-COOH/g）的顺酐，或1%(3.5×10-5mol-COOH/g)的硬脂酸,树脂为VER-350乙烯基树脂，固化体系为1.6%的MEKP和0.2%的Cobalt(Ⅱ) Oct,固化温度为35℃。少量酸的加入降低了树脂的PH值，（顺酐使树脂PH由6.4变为4.7,硬脂酸使树脂PH由6.4变为5.99）。因此，当加入顺酐时，2，4-戊二酮变为共促进剂，而当加入硬脂酸时2，4-戊二酮对体系稍有缓凝作用。
5．RTM过渡成型
在环境温度下进行了一系列过渡成型固化试验。实验结果在图13中表示。树脂的固化温度为26℃-27℃。胶凝时间在室温下固化

RTM过渡成型是一个室温成型的过程，树脂在模型的内表面固化，唯一的热源来自于树脂固化的温升。如果树脂的温升能够积聚在复合物里面，对于树脂的固化是很有利的，这样固化就能够达到很高的温度，以促进内部树脂的固化速率，这又能产生更多的热，最终使树脂固化反应完全。然而，当制作较大的部件时，要用真空经过较长时间（通常几个小时）来使树脂充满模具，为使树脂在未充满模腔时避免发生早期胶凝，这时树脂需要低温固化。典型的，树脂中要加入一定量的阻聚剂来延长树脂的胶凝时间，这又会使树脂的固化周期变长。低的固化率和长的胶凝时间会使得固化放热分散到环境中，从而阻止固化温升的积聚。这会导致低的树脂转化率和较高的苯乙烯残留。在实际的过渡成型过程中，可能需要这样一个固化体系，即要求树脂有较长的胶凝时间以使树脂有足够时间充满模具，而树脂充满模腔后的固化率又能达到很高。
图14表示出了乙烯基树脂（VER-350）用1.5%CHP和0.3Co(Ⅱ)Nap和各种量的2,4-戊二酮(0.05%-0.1%)的固化情况。

图中表示出了2，4-戊二酮对过渡成型中VER-350树脂的胶凝时间、放热峰时间和最终的树脂转化率，在表3中表示出。

表3 加入2，4-戊二酮的效果

2，4-戊二酮（%）
胶凝时间（分）
放热峰温度（℃）
达放热峰时间（分）
残余热量（J）
最终转化率（%）
1
0
21
68.1
73.0
46.8
87.0
2
0.05
55
42.3
200.7
55.4
84.7
3
0.10
75
33.6
377.0
71.4
80.2
在时间为0时，树脂开始向模腔中充入大约5分钟。在2，4-戊二酮存在下，固化反应在开始阶段就发生，组份的内部温度升高很快。大约21分钟后，树脂在很低的温度下胶凝（约26℃），然后由于温升达到了一个放热峰，73分钟后达到放热峰温度68℃，然后由于热向环境中散逸温度开始迅速下降。DSC差热分析表明树脂的最终转化率为87%。
如前所述，2，4-戊二酮对于VER-350树脂的作用是缓凝剂，当使用CHP和Co(Ⅱ)Nap时。在树脂中加入2，4-戊二酮时胶凝时间变长，（见图3），这对于充填模腔是人们所希望的。然而反应速率也大大地降低了。（见图2）。结果是降低了放热峰温度和固化率。（例如经过很长时间才达到放热峰）。例如，加入0.10%的2，4-戊二酮经过一个较长的胶凝时间，（大约于26℃下达75分钟），模腔内部的温度只有33.6℃，经过了6个小时才达到放热峰温度。当然未固化的部分非常多，达20%。
正如前面观察的，当2，4-戊二酮与MEKP和Cobalt(Ⅱ) Oct共用于VER-350树脂中时，2，4-戊二酮的含量低于0.1%时，表现出了共促进的性能，当2，4-戊二酮的加入量提高时，会产生缓凝的效果。（见图4和图5）。这种现象也表现在过渡成型过程中，见图15和表4。

表4

2，4-戊二酮（%）
胶凝时间（分）
放热峰温度（℃）
达放热峰时间（分）
残余热量（J）
最终转化率（%）
1
0
14
49.4
79.0
66.9
81.5
2
0.05
15
73.3
56.0
55.3
84.7
3
0.10
48
75.2
98.9
47.5
86.9
4
0.15
110
51.6
248.4
93.7
74.1

在没有2，4戊二酮的场合及少量2，4-戊二酮（0.05%）的场合比较,树脂的固化率和放热峰温度有所提高，而胶凝时间几乎没有改变。
这与我们早先的流变学分析结果相符。如图5。

当2，4-戊二酮的量增加到0.1%时，放热峰温度与加入量为0.05%时几乎相同，然而胶凝时间则有所延长，由原来的14分变为48分。达放热峰温度的时间有所延长。加入更多的2，4戊二酮（达0.5%）,胶凝时间延长到110分，这对于使树脂充分充满膜腔是有益的。然而，其内部获得最大放热峰的温度却大大地降低了。几乎4小时后才达到最大值。也就是说，当2，4-戊二酮含量较高时，树脂的转化率将很低。见表4。
图12所示加入额外的酸至VER-350树脂中，能够改变树脂的酸性，因此使2，4-戊二酮的作用由缓凝剂变为共促进剂，可以通过当树脂充满模腔后，再加入游离酸，而使2，4-戊二酮的角色发生转换。
达到这一目的一个办法是在玻璃纤维的表面喷涂一层酸，在树脂充入模腔的时候，树脂的胶凝时间由于加入了2，4-戊二酮而延长了。树脂充入玻璃纤维后，能溶解酸层，溶解的酸可以提高树脂体系的酸性，因此改变了2，4-戊二酮的作用，使它成为一个共促进剂。
为了证实这个概念，我们做了如下试验：
试验一：
VER-350树脂
1.6%MEKP固化剂
0.2%的Cobalt(Ⅱ) Oct促进剂
0.15%的2,4-戊二酮
试验二：
UP-5111树脂
0.8%MEKP固化剂
0.1%Cobalt(Ⅱ) Oct促进剂
0.15%2,4-戊二酮
它提供了一个室温下足够长的胶凝时间,(大约2小时)。同时加入1%的顺酐。加入顺酐的方法用以下两种，一种方法是将顺酐直接加入树脂中，另一种方法是喷涂在玻璃纤维布上，使顺酐在树脂充满模腔后开始溶解。结果在图16中和表5中给出。


表5
2,4-P
MA(1%)
胶凝时间（分）
放热峰温度℃
达放热峰时间
残余热量（J）
最终转化率%
VER-350
0.15
1
无MA
110
51.6
248.4
93.7
74.1
44.9
269.0
81.1
77.6
2
喷射在玻璃布上
110
47.0
92.7
33.1
90.8
46.5
78.9
54.3
85.0
3
预混于树脂中
8
74.7
36.3
37.3
89.7
UP-5111
0
1
无MA
22
643
69.0
——
——
0.15
2
无顺酐
165
51.0
269.7
27.7
92.3%
3
喷射在玻璃布上
165
58.8
82.3
24.3
93.3%
4
预混于树脂中
9
84.5
28
——
——

我们可以看到顺酐预混于树脂中固化速率很高，材料中心的温度达75℃，固化周期在3小时内完成。由于模腔内部具有较高的放热温度，可以相信树脂达到了较高的转化率。图17给出了同样的树脂体系的DSC温升曲线

同时我们也看到，顺酐的加入只是提高了树脂的固化最高温度，从而提高了最终固化转化率，然而缺点是胶凝时间太短（只有8分钟）。而当把顺酐喷涂到玻璃布上时，树脂溶解顺酐需要20分钟的时间，溶解的顺酐导致了迅速的温升，固化效果几乎与预先在树脂中加入顺酐一样，这大大地提高了固化转达化率。达放热峰的时间与未加酸的树脂相比减少了，（从248分减少到93分），由于顺酐是喷涂在玻璃布上的，因此胶凝时间没有受到影响。我们相信由于顺酐溶解在树脂中，改变了固化反应率和模具内部的热转化。在顺酐存在下，与没有加入顺酐的树脂相比，固化反应达到了较高的放热温度，这对于室温固化过程很重要。一个类似的例子是，对于UP-5111树脂，固化实验结果在图18中给


6．结论
经过研究发现，不同的引发剂相对于树脂具有不同的反应活性，CHP与MEKP相比在低温下不能很好地引发UP树脂。
2，4-戊二酮是一种很有效的螯合剂，根据我们的研究和测试结果，我们可以得出下列的结论：在二价钴化合物中，向心配位体的取代基和二价钴的酸性导致各种化合物的形成。在2，4-戊二酮和钴离子之间形成的化学结合，是受体系的酸性影响的，形成的化合物随体系酸性的变化而影响着钴离子分解过氧化物的反应活性。对于酸性很低的VER和UPR树脂，2，4-戊二酮是氧化还原反应的缓凝剂。而另一方面，对于酸性较高的VER和UPR树脂，2，4-戊二酮又是共促进剂。
这种性能对于低温成型工艺来说是很有用的，我们可以利用这种性能获得较长的胶凝时间和较高的固化转达化率。
我们还发现，当在体系中加入游离酸时，也可以得到以上的效果。
后记：本文译自
Effects of Chelating Agent -2,4-Pentanedione on Low Temperature Composite Molding of Vinyl Ester and Unsaturated Polyester Resins
LING LI and L. JAMES LEE
Department of Chemical Engineering The Ohio State University
Columbus, OH 43210